專利名稱：合成超吸收性聚合物的方法
背景技術(shù)：
超吸收性聚合物在水溶液中能夠吸收其自身重量的許多倍。因此，這類聚合物具有許多用途，包括嬰兒尿布、成人失禁產(chǎn)品、婦女衛(wèi)生產(chǎn)品、紙巾、外科海綿、肉類盤子、走廊和浴室外面的一次性墊子、家庭寵物墊草、繃帶和傷口敷料、控制藥物傳輸、濕度-控制產(chǎn)品、土壤調(diào)節(jié)劑、肥料的控制釋放、化妝品到混凝土的增稠劑、地下電纜的密封、人造雪、傳感器、廢液處理和膠凝劑。
由于其具有廣泛的用途，因此每年合成了大量的超吸收性聚合物。據(jù)估計，1998年產(chǎn)生了901,000公噸的超吸收性聚丙烯酸酯聚合物。
制造超吸收性聚丙烯酸酯聚合物的常規(guī)方法包括在共同溶劑中溶解丙烯酸酯單體和交聯(lián)單體，借此形成溶液。然后將該溶液聚合形成交聯(lián)聚合物。雖然該方法適用于能由單體與共同溶劑形成的超吸收性聚丙烯酸酯聚合物，但是該方法不能生產(chǎn)由其中至少一種單體不能充分地溶于所希望的共同溶劑的單體制成的超吸收性聚丙烯酸酯聚合物。任一單體在希望的溶劑中缺乏足夠的溶解度妨礙了生產(chǎn)某些具有所希望的特性的超吸收性聚丙烯酸酯聚合物。
因此，需要一種制造超吸收性聚合物的方法，該方法能夠利用缺乏共同溶劑的單官能單體和多官能單體。有利地，通過消除溶劑，制造工藝的成本將被減少，并且與使用溶劑有關(guān)的環(huán)境危險將得到避免。此外，利用超吸收性聚合物的眾多制品表明了對能夠生產(chǎn)具有獨特性質(zhì)的超吸收性聚合物的新方法存在不斷的需求，所述超吸收性聚合物能夠被用于新的應(yīng)用或者在現(xiàn)有應(yīng)用中提供更好的超吸收性聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是合成超吸收性聚合物的方法，其包括以下步驟。提供單官能單體和多官能單體，其相互是可溶的。在沒有溶劑的情況下混合單官能單體和多官能單體，形成無溶劑的溶液。將該溶液暴露于將引發(fā)自由基聚合的能源，借此產(chǎn)生交聯(lián)聚合物。通過該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品也是本發(fā)明的一部分。
本領(lǐng)域技術(shù)人員通過參考以下說明書和權(quán)利要求將進(jìn)一步理解和認(rèn)識本發(fā)明的這些和其他特征、優(yōu)點和目的。
定義在此，術(shù)語“溶劑”指不同于單體、能夠溶解一種或多種單體的物質(zhì)。術(shù)語溶劑被規(guī)定為包括稀釋劑。
“無溶劑的”溶液指沒有有意地將上面定義的“溶劑”加入到所述溶液中。
“單官能單體”被定義為僅僅包含一個能夠參與自由基聚合的不飽和碳碳鍵的單體。丙烯酸是單官能單體的例子。
“多官能單體”被定義為包含兩個或多個能夠參與自由基聚合的不飽和碳碳鍵的單體。三甘醇二乙烯基醚是多官能單體的例子。
術(shù)語“可溶的”被定義為指其中第一種物質(zhì)被溶于第二種物質(zhì)從而形成溶液的狀態(tài)。如此處所用的，如果不需要過分使用加熱、壓力或者物理攪拌，第一種物質(zhì)便易于溶于第二種物質(zhì)中，則第一種物質(zhì)是可溶于第二種物質(zhì)的。
術(shù)語“共同溶劑”被定義為指在其中單官能單體和多官能單體兩者均是可溶的的如上所定義的溶劑。
“超吸收性聚合物”是能夠容易地在水中吸收至少其自身重量的百分之五十的交聯(lián)聚合物。CarpolTMC940，由B.F.Goodrich Company制造的市售交聯(lián)聚丙烯酸酯聚合物，是超吸收性聚合物的例子。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明一般而言，本發(fā)明是制造超吸收性聚合物的方法，其包括在沒有溶劑的情況下混合一種或多種單官能單體與一種或多種多官能單體，形成無溶劑的溶液，然后將該溶液暴露于引發(fā)自由基聚合過程的能源，借此導(dǎo)致形成交聯(lián)聚合物。為了促進(jìn)聚合過程，在將該溶液暴露于能源之前，可以將自由基引發(fā)劑加入到單體的溶液中。對單官能單體和多官能單體進(jìn)行選擇，使得它們相互可溶。可用于引發(fā)自由基聚合的典型的能源是紫外(UV)光。單官能單體與多官能單體的摩爾比為大約0.0001∶100到大約100∶0.0001。優(yōu)選，單體的總重量為溶液總重量的至少90％。更優(yōu)選，單體總重量為溶液總重量的至少95％。最優(yōu)選，單體總重量為溶液總重量的至少99％。通常，將溶液除氧，然后作為薄的液膜流延到基材上。需要對薄膜的厚度進(jìn)行控制，使得在放熱的聚合過程期間產(chǎn)生的熱能夠散逸，而不損害聚合物。使用同時起散熱器作用的流延用基材是一種在聚合過程中加速熱量從單體傳導(dǎo)出來的方法，與不將散熱器用作流延用基材的情況相比，允許合成較厚的聚合物薄膜。在流延之后，將溶液薄膜暴露于紫外線，持續(xù)一非常短的時間，優(yōu)選少于10秒。對紫外線進(jìn)行暴露可以在低氧環(huán)境中進(jìn)行。作為固體膜形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其易于吸收水溶液。形成的薄膜可以被完整地揭下，或者進(jìn)行研磨，以便用作粉末。這樣形成的聚合物的吸收能力取決于使用的單體的化學(xué)性質(zhì)和單官能單體與多官能單體的摩爾比。此外，該工藝可以通過改變引發(fā)劑的量、溶液暴露于能源的強(qiáng)度和/或持續(xù)時間和/或溶液中氧的量來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
許多不同的單官能單體和多官能單體可用于制備特定的超吸收性聚合物。特別地，本發(fā)明的方法容許使用相互可溶、但不是兩者均能充分地溶于能夠支持自由基聚合的共同溶劑的單官能單體和多官能單體。因此，本發(fā)明方法容許使用單官能單體和多官能單體的混合物，由于缺乏可接受的共同溶劑，過去認(rèn)為該混合物是不可行的。本發(fā)明可以使用的單官能單體的例子包括丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體和乙烯基單體。丙烯酸酯單體的例子包括丙烯酸、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酰胺、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和丙三醇單丙烯酸酯。適用于本發(fā)明的甲基丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯和丙三醇單甲基丙烯酸酯。適用于本發(fā)明的乙烯基單體包括醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基甲基砜、乙烯基甲基乙酰胺、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基脲、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基-2-吡咯烷酮。本發(fā)明可以使用的多官能單體的例子包括季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，1，1-三羥甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、二乙烯基苯、二季戊四醇五丙烯酸酯、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基檸檬酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二-乙二醇酯、二甲基丙烯酸二-乙二醇酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸乙烯酯。此外，可以使用各種自由基引發(fā)劑，例如感光引發(fā)劑。這類感光引發(fā)劑的例子包括二苯甲酮，來自Tarrytown，紐約的CibaSpecialty Chemicals Corp.的Irgacure184，和來自Ciba SpecialtyChemicals的Irgacure500。
本發(fā)明可用于生產(chǎn)超吸收性聚合物薄膜以及粉末，并且可以使用不同的引發(fā)方法，例如使用電子束、X射線、γ射線或者熱引發(fā)。考慮了通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的超吸收性薄膜或者粉末具有廣泛的潛在用途。例如，通過將生物學(xué)活性成分加入上述的無溶劑的單體溶液，可以生產(chǎn)貼劑。
本發(fā)明第一次提供了從相互可溶的、但是不具有能夠支持自由基聚合的共同溶劑的單官能單體和多官能單體合成超吸收性聚合物的方法。本發(fā)明消除了對不希望的溶劑的需要，以及對在生產(chǎn)超吸收性聚合物時通常使用的干燥步驟的需要。此外，現(xiàn)在可以生產(chǎn)具有用過去已知的制造工藝不能獲得的物理特性的超吸收性聚合物。以下實施例舉例說明了用于實施本發(fā)明的方法。
實施例通過混合丙烯酸與不同的多官能單體和光引發(fā)劑，制造了幾種本發(fā)明的超吸收薄膜。在一個實施例中，將丙烯酸單體、0.1摩爾百分?jǐn)?shù)三甘醇二乙烯基醚和Irgacure184(來自Ciba SpecialtyChemicals)混合形成溶液。在該單體和感光引發(fā)劑的溶液中不加入溶劑。在惰性環(huán)境中，將液體溶液除氧，然后傾倒到大的陪氏培養(yǎng)皿中。通過將溶液在UV燈下通過使其聚合，借此產(chǎn)生薄膜樣品。對UV燈的曝光時間為10秒。將樣品在磨機(jī)中研磨，然后借助于研缽和研杵進(jìn)行研磨。分離較大的粒子。用磁力攪拌器攪拌保留的粉末。當(dāng)在該粉末中加入水時，形成高粘性凝膠。該透明凝膠具有與市售超吸收性聚丙烯酸酯聚合物類似的物理和視覺性質(zhì)。
上述描述被認(rèn)為僅僅是例子。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員和生產(chǎn)或者使用本發(fā)明的人而言，可以想到對本發(fā)明進(jìn)行修改。例如，單體溶液暴露于紫外線的時間可以改變，以便適應(yīng)單官能單體、多官能單體、氧的濃度或者引發(fā)劑的量的變化。因此，應(yīng)當(dāng)理解上面顯示的實施方案僅僅是說明性的，并且不用于限制本發(fā)明范圍，本發(fā)明范圍由以下權(quán)利要求限定，正如按照專利法的原理，包括同等原則，所理解的。
權(quán)利要求
1.一種用于合成超吸收性聚合物的方法，其包括以下步驟a.提供單官能單體；b.提供多官能單體，其中所述單官能單體和所述多官能單體是相互可溶的；c.在沒有溶劑的情況下混合所述單官能單體和所述多官能單體，形成無溶劑的溶液；和d.將所述無溶劑的溶液暴露于引起該單體聚合的能源。
2.權(quán)利要求1的方法，其中提供兩種或多種單官能單體。
3.權(quán)利要求1的方法，其中提供兩種或多種多官能單體。
4.權(quán)利要求1的方法，其中單體的總重量是溶液的總重量的至少90％。
5.權(quán)利要求1的方法，其中單體的總重量是溶液的總重量的至少95％。
6.權(quán)利要求1的方法，其中單體的總重量是溶液的總重量的至少99％。
7.權(quán)利要求1的方法，其中單官能單體選自丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體和乙烯基單體。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中丙烯酸酯單體選自丙烯酸、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酰胺、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和丙三醇單丙烯酸酯。
9.權(quán)利要求7的方法，其中甲基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯和丙三醇單甲基丙烯酸酯。
10.權(quán)利要求7的方法，其中乙烯基單體選自醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基甲基砜、乙烯基甲基乙酰胺、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基脲、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基-2-吡咯烷酮。
11.權(quán)利要求1的方法，其中多官能單體選自季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，1，1-三羥甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、二乙烯基苯、二季戊四醇五丙烯酸酯、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基檸檬酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二-乙二醇酯、二甲基丙烯酸二-乙二醇酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸乙烯酯。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述單體的溶液在無氧環(huán)境中暴露于所述能源。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述能源選自紫外線、電子束、X射線和γ射線。
14.由權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的聚合物。
15.一種用于合成超吸收性聚合物的方法，其基本上由以下步驟組成a.提供單官能單體；b.提供多官能單體；c.提供自由基引發(fā)劑，其中所述引發(fā)劑在活化時形成自由基；d.混合所述單官能單體、所述多官能單體和所述自由基引發(fā)劑，以形成溶液；和e.將所述溶液暴露于將活化所述自由基引發(fā)劑和引起所述單體聚合的能源。
16.權(quán)利要求15的方法，其中單官能單體選自丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體和乙烯基單體。
17.權(quán)利要求16的方法，其中丙烯酸酯單體選自丙烯酸、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酰胺、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和丙三醇單丙烯酸酯。
18.權(quán)利要求16的方法，其中甲基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯和丙三醇單甲基丙烯酸酯。
19.權(quán)利要求16的方法，其中乙烯基單體選自醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基甲基砜、乙烯基甲基乙酰胺、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基脲、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基-2-吡咯烷酮。
20.權(quán)利要求15的方法，其中多官能單體選自季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，1，1-三羥甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、二乙烯基苯、二季戊四醇五丙烯酸酯、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基檸檬酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二-乙二醇酯、二甲基丙烯酸二-乙二醇酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸乙烯酯。
21.權(quán)利要求15的方法，其中提供兩種或多種單官能單體。
22.權(quán)利要求15的方法，其中提供兩種或多種多官能單體。
23.權(quán)利要求15的方法，其中自由基引發(fā)劑是感光性的。
24.權(quán)利要求23的方法，其中感光性引發(fā)劑是二苯甲酮。
25.權(quán)利要求15的方法，其中自由基引發(fā)劑是熱活化的。
26.權(quán)利要求15的方法，其中所述單體和自由基引發(fā)劑的溶液在無氧環(huán)境中暴露于能源。
27.權(quán)利要求15的方法，其中所述能源選自紫外線、電子束、X射線和γ射線。
28.由權(quán)利要求15的方法生產(chǎn)的聚合物。
29.一種用于合成聚合物的方法，其由以下步驟組成a.提供單官能單體；b.提供多官能單體；c.提供自由基引發(fā)劑，其中所述引發(fā)劑在活化時形成自由基；d.混合所述單官能單體、所述多官能單體和所述自由基引發(fā)劑，以形成溶液；和e.將所述溶液暴露于將活化所述自由基引發(fā)劑和引起所述單體聚合的能源。
30.權(quán)利要求29的方法，其中單官能單體選自丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體和乙烯基單體。
31.權(quán)利要求30的方法，其中丙烯酸酯單體選自丙烯酸、丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酰胺、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和丙三醇單丙烯酸酯。
32.權(quán)利要求30的方法，其中甲基丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯和丙三醇單甲基丙烯酸酯。
33.權(quán)利要求30的方法，其中乙烯基單體選自醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基甲基砜、乙烯基甲基乙酰胺、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基脲、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基-2-吡咯烷酮。
34.權(quán)利要求29的方法，其中多官能單體選自季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，1，1-三羥甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、二乙烯基苯、二季戊四醇五丙烯酸酯、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、三烯丙基胺、三烯丙基檸檬酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二-乙二醇酯、二甲基丙烯酸二-乙二醇酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸乙烯酯。
35.權(quán)利要求29的方法，其中提供兩種或多種單官能單體。
36.權(quán)利要求29的方法，其中提供兩種或多種多官能單體。
37.權(quán)利要求29的方法，其中所述自由基引發(fā)劑是感光性的。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述感光性引發(fā)劑是二苯甲酮。
39.權(quán)利要求29的方法，其中所述自由基引發(fā)劑是熱活化的。
40.權(quán)利要求29的方法，其中所述單體和自由基引發(fā)劑的溶液在無氧環(huán)境中暴露于能源。
41.權(quán)利要求29的方法，其中所述能源選自紫外線、電子束、X射線和γ射線。
42.由權(quán)利要求29的方法生產(chǎn)的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明的一個實施方案是用于合成超吸收性聚丙烯酸酯聚合物的方法，其包括以下步驟在沒有溶劑的情況下，提供丙烯酸酯單體、多官能單體和自由基引發(fā)劑；混合所述丙烯酸酯單體、多官能單體和自由基引發(fā)劑，以產(chǎn)生無溶劑的溶液；和將所述無溶劑的溶液經(jīng)受輻射以產(chǎn)生交聯(lián)聚合物。通過該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品也是本發(fā)明的一部分。
文檔編號A61L15/00GK1628131SQ02829098
公開日2005年6月15日 申請日期2002年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月7日
發(fā)明者M·A·舒伯特 申請人:永備電池有限公司